Mahalo no ke kipa ʻana iā nature.com. Loaʻa i ka mana polokalamu kele pūnaewele āu e hoʻohana nei ke kākoʻo CSS palena. No ka ʻike maikaʻi loa, paipai mākou e hoʻohana i kahi polokalamu kele pūnaewele hou (a i ʻole e hoʻopau i ke ʻano hoʻohālikelike ma Internet Explorer). I kēia manawa, no ka hōʻoia ʻana i ke kākoʻo mau, e hōʻike mākou i ka pūnaewele me ka ʻole o nā kaila a me JavaScript.
ʻO ka electrosynthesis o ka waikawa adipic (kahi mea mua o ka nylon 66) mai ka ʻaila CA (kahi hui ʻana o ka cyclohexanone a me ka cyclohexanol) he hoʻolālā hoʻomau e hiki ke pani i nā ʻano kuʻuna e pono ai nā kūlana paʻakikī. Eia nō naʻe, ʻo ka haʻahaʻa o ke au a me nā hopena hoʻokūkū oxygen evolution e kaupalena nui i kāna mau noi ʻoihana. Ma kēia hana, hoʻololi mākou i ka nickel double hydroxide me ka vanadium e hoʻonui i ke au a mālama i ka pono faradaic kiʻekiʻe (>80%) ma luna o kahi ākea ākea (1.5-1.9 V vs. reversible hydrogen electrode). Ua hōʻike nā haʻawina hoʻokolohua a me nā kumumanaʻo i ʻelua mau kuleana koʻikoʻi o ka hoʻololi ʻana o V, me ka hoʻoulu hou ʻana o ka catalyst a me ka hoʻomaikaʻi ʻana i ka adsorption cyclohexanone. Ma ke ʻano he hōʻike o ka manaʻo, ua kūkulu mākou i kahi hui membrane-electrode i hana i ka waikawa adipic me ka pono faradaic kiʻekiʻe (82%) a me ka huahana (1536 μmol cm-2 h-1) ma kahi density o ke au e pili ana i ka ʻoihana (300 mA cm-2), ʻoiai e hoʻokō ana i ka paʻa >50 h. Hōʻike kēia hana i kahi catalyst kūpono no ka electrosynthesis o ka waikawa adipic me ka huahana kiʻekiʻe a me ka hiki ke ʻoihana.
ʻO ka waikawa Adipic (AA) kekahi o nā waikawa aliphatic dicarboxylic koʻikoʻi loa a hoʻohana nui ʻia i ka hana ʻana o ka nylon 66 a me nā polyamides a i ʻole polymers1. Ma ke ʻano ʻoihana, ua synthesized ʻia ʻo AA ma ka oxidizing ʻana i kahi hui o ka cyclohexanol a me ka cyclohexanone (ʻo ia hoʻi, ka ʻaila AA) me ka hoʻohana ʻana i ka 50-60 vol% nitric acid ma ke ʻano he oxidizing agent. Loaʻa i kēia kaʻina hana nā hopohopo kaiapuni e pili ana i ka hoʻokuʻu ʻia ʻana o ka waikawa nitric i hoʻopaʻa ʻia a me nā nitrogen oxides (N2O a me NOx) ma ke ʻano he mau kinoea ʻōmaʻomaʻo2,3. ʻOiai hiki ke hoʻohana ʻia ʻo H2O2 ma ke ʻano he ʻāpana oxidizing ʻōmaʻomaʻo ʻē aʻe, ʻo kona kumukūʻai kiʻekiʻe a me nā kūlana synthesis koʻikoʻi e paʻakikī ai ka hoʻopili pono ʻana, a pono kahi ʻano hana ʻoi aku ka maikaʻi a me ka hoʻomau4,5,6.
I loko o nā makahiki he ʻumi i hala iho nei, ua huki nā ʻano hana kemika electrocatalytic a me ka hana ʻana i ka wahie i ka nānā nui ʻana mai nā kānaka ʻepekema ma muli o ko lākou mau pono o ka hoʻohana ʻana i ka ikehu hou a me ka hana ʻana ma lalo o nā kūlana akahai (e laʻa, ka mahana o ka lumi a me ke kaomi ambient)7,8,9,10. Ma kēia ʻano, he mea nui loa ka hoʻomohala ʻana o ka hoʻololi electrocatalytic o ka ʻaila KA i AA e loaʻa ai nā pono i luna a me ka hoʻopau ʻana i ka hoʻohana ʻana i ka waikawa nitric a me nā hoʻokuʻu nitrous oxide i loaʻa i ka hana maʻamau (Kiʻi 1a). Ua hana ʻia ka hana paionia e Petrosyan et al., nāna i hōʻike i ka hopena oxidation electrocatalytic o cyclohexanone (COR; cyclohexanone a i ʻole cyclohexanol i aʻo pinepine ʻia e like me ke ʻano o ka ʻaila KA) ma ka nickel oxyhydroxide (NiOOH), akā ua loaʻa ka haʻahaʻa o ke au (6 mA cm-2) a me ka hua AA waena (52%)11,12. Mai ia manawa, ua holomua nui ka hoʻomohala ʻana i nā catalysts nickel e hoʻonui i ka hana COR. No ka laʻana, ua hoʻohui ʻia kahi mea hoʻouluulu nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) i hoʻohui ʻia i ke keleawe e hoʻolaha i ka ʻoki ʻana o Cα–Cβ i loko o cyclohexanol13. Ua hōʻike koke mākou i kahi mea hoʻouluulu Ni(OH)2 i hoʻololi ʻia me ka sodium dodecyl sulfonate (SDS) e hana i kahi microenvironment hydrophobic e hoʻonui ai i ka cyclohexanone14.
a ʻO nā pilikia o ka hana ʻana o AA ma o ka electrooxidation o ka ʻaila KA. b Hoʻohālikelike o ka COR electrocatalytic o nā mea hoʻouluulu Ni-based i hōʻike mua ʻia a me kā mākou mea hoʻouluulu i ka ʻōnaehana ʻekolu-electrode a me ka ʻōnaehana pila kahe11,13,14,16,26. Hāʻawi ʻia ka ʻike kikoʻī e pili ana i nā ʻāpana hana a me ka hana hana ma nā Papa Hoʻohui 1 a me 2. c Hana catalytic o kā mākou mau mea hoʻouluulu NiV-LDH-NS no COR i ka reactor H-cell a me MEA, e hana ana ma luna o kahi ākea ākea.
ʻOiai ua hoʻomaikaʻi nā ʻano hana i luna i ka hana COR, ua hōʻike nā mea hoʻouluulu Ni i wehewehe ʻia i ka pono kiʻekiʻe o AA Faraday (FE) (>80%) ma nā potentials haʻahaʻa wale nō, ma lalo o 1.6 V i hoʻohālikelike ʻia me ka electrode hydrogen reversible (RHE, i hoʻopōkole ʻia ʻo VRHE). No laila, ʻo ka nui o ke au i hōʻike ʻia (ʻo ia hoʻi, ka nui o ke au i hoʻonui ʻia e FE) o AA aia mau ma lalo o 60 mA cm−2 (Kiʻi 1b a me ka Papa Hoʻohui 1). ʻOi aku ka haʻahaʻa o ke au ma lalo o nā koi ʻoihana (>200 mA cm−2)15, kahi e hoʻopilikia nui ai i ka ʻenehana electrocatalytic no ka synthesis AA throughput kiʻekiʻe (Kiʻi 1a; luna). No ka hoʻonui ʻana i ke au, hiki ke hoʻopili ʻia kahi potential maikaʻi aʻe (no ka ʻōnaehana electrode ʻekolu) a i ʻole kahi voltage cell kiʻekiʻe (no ka ʻōnaehana electrode ʻelua), he ala maʻalahi ia no nā hoʻololi electrocatalytic he nui, ʻoiai ka hopena hoʻomohala oxygen (OER). Eia nō naʻe, no COR ma nā potentials anodic kiʻekiʻe, hiki iā OER ke lilo i mea hoʻokūkū nui i ka hōʻemi ʻana i ka FE o AA, no laila e hōʻemi ana i ka pono o ka ikehu (Kiʻi 1a; lalo). No ka laʻana, i ka nānā ʻana i ka holomua ma mua (Kiʻi 1b a me ka Papa Hoʻohui 1), ua kaumaha mākou i ka ʻike ʻana ua emi ka FE o AA ma ka Ni(OH)2 i hoʻololi ʻia e SDS mai 93% a i 76% me ka hoʻonui ʻana i ka potential i hoʻopili ʻia mai 1.5 VRHE a i 1.7 VRHE14, ʻoiai ua emi ka FE o AA ma CuxNi1-x(OH)2/CF mai 93% a i 69% me ka hoʻonui ʻana i ka potential mai 1.52 VRHE a i 1.62 VRHE16. No laila, ʻaʻole i hoʻonui ʻia ka nui o ke au o AA i hōʻike ʻia ma ke ʻano like ma nā potentials kiʻekiʻe, kahi e kaupalena nui ai i ka hoʻomaikaʻi ʻana o ka hana AA, ʻaʻole e haʻi i ka hoʻohana ʻana i ka ikehu kiʻekiʻe ma muli o ka FE haʻahaʻa o AA. Ma waho aʻe o nā catalysts i hoʻokumu ʻia i ka nickel, ua hōʻike pū nā catalysts i hoʻokumu ʻia i ka cobalt i ka hana catalytic ma COR17,18,19. Eia nō naʻe, emi iho ko lākou pono ma nā hiki kiʻekiʻe aʻe, a i ka hoʻohālikelike ʻia me nā mea hoʻouluulu Ni-based, ʻoi aku ka nui o ko lākou mau palena hiki i nā noi ʻoihana, e like me nā loli kumukūʻai nui a me nā waihona liʻiliʻi. No laila, makemake ʻia e hoʻomohala i nā mea hoʻouluulu Ni-based me ke kiʻekiʻe o ke au a me FE ma COR e hana pono ai e hoʻokō i nā hua AA kiʻekiʻe.
Ma kēia hana, hōʻike mākou i nā nanosheets hydroxide pālua i hoʻololi ʻia me ka nickel layered nickel (NiV-LDH-NS) i hoʻololi ʻia me ka vanadium(V) ma ke ʻano he electrocatalysts kūpono no ka hana ʻana o AA ma o COR, e hana ana ma luna o kahi ākea ākea me ka OER i kāohi nui ʻia, e hoʻokō ana i ka FE kiʻekiʻe a me ka density o kēia manawa ma nā H-cell a me nā membrane electrode assemblies (MEAs; Kiʻi 1 b). Hōʻike mua mākou i ka emi ʻana o ka pono o ka acetylene oxidation ma luna o kahi mea hoʻoulu nanosheet Ni(OH)2 maʻamau (Ni(OH)2-NS), e like me ka mea i manaʻo ʻia, ma nā potentials kiʻekiʻe, mai 80% ma 1.5 VRHE a i 42% ma 1.9 VRHE. Ma ke ʻano ʻokoʻa loa, ma hope o ka hoʻololi ʻana iā Ni(OH)2 me V, ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS i ka density o kēia manawa kiʻekiʻe ma kahi potential i hāʻawi ʻia a, ʻoi aku ka nui, mālama i ka FE kiʻekiʻe ma luna o kahi ākea ākea. No ka laʻana, ma 1.9 VRHE, ua hōʻike ʻia kahi density o kēia manawa o 170 mA cm−2 a me FE o 83%, ʻo ia kahi mea hoʻouluulu maikaʻi no COR i loko o ka ʻōnaehana electrode ʻekolu (Kiʻi 1c a me ka Papa Hoʻohui 1). Hōʻike nā ʻikepili hoʻokolohua a me nā kumumanaʻo e hoʻolaha ka hoʻololi ʻana o V i nā kinetics hoʻemi mai Ni(OH)2 a i nā Ni oxyhydroxides kiʻekiʻe-valent (Ni3+xOOH1-x), e lawelawe ana ma ke ʻano he pae hana no COR. Eia kekahi, ua hoʻonui ka hoʻololi ʻana o V i ka adsorption o cyclohexanone ma luna o ka ʻili catalyst, kahi i hoʻokani i kahi kuleana koʻikoʻi i ka hoʻopau ʻana iā OER ma nā potentials anodic kiʻekiʻe. No ka hōʻike ʻana i ka hiki o NiV-LDH-NS i kahi hiʻohiʻona ʻoi aku ka maoli, ua hoʻolālā mākou i kahi reactor kahe MEA a hōʻike i kahi FE o AA (82%) ma kahi density o kēia manawa pili i ka ʻoihana (300 mA cm−2), ʻoi aku ka kiʻekiʻe ma mua o kā mākou mau hopena ma mua i kahi reactor kahe membrane (Kiʻi 1b a me ka Papa Hoʻohui 2). ʻOi aku ka kiʻekiʻe o ka hua like o AA (1536 μmol cm−2 h−1) ma mua o ka mea i loaʻa me ka hoʻohana ʻana i ke kaʻina hana catalytic thermal (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Eia kekahi, ua hōʻike ka mea hoʻoulu i ke kūpaʻa maikaʻi i ka wā e hoʻohana ai iā MEA, e mālama ana iā FE >80% AA no 60 h ma 200 mA cm−2 a me FE >70% AA no 58 h ma 300 mA cm−2. ʻO ka mea hope loa, ua hōʻike kahi haʻawina hiki mua (FEA) i ke kumukūʻai kūpono o ka hoʻolālā electrocatalytic no ka hana ʻana o AA.
Wahi a nā palapala i hala, ʻo Ni(OH)2 kahi mea hoʻoulu maʻamau e hōʻike ana i ka hana maikaʻi no COR, no laila ua hoʻohui ʻia ʻo Ni(OH)2-NS13,14 no ka manawa mua ma o ke ʻano coprecipitation. Ua hōʻike nā laʻana i ke ʻano β-Ni(OH)2, i hōʻoia ʻia e ka diffraction X-ray (XRD; Fig. 2a), a ua ʻike ʻia nā nanosheets ultra-thin (mānoanoa: 2-3 nm, nui ʻaoʻao: 20-50 nm) e ka microscopy electron transmission high-resolution (HRTEM; Supplementary Fig. 1) a me nā ana o ka microscopy ikaika atomika (AFM) (Supplementary Fig. 2). Ua ʻike ʻia hoʻi ka hōʻuluʻulu ʻana o nā nanosheets ma muli o ko lākou ʻano ultra-thin.
ʻO nā ʻano diffraction X-ray o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS. ʻO FE, throughput, a me ka nui o ke au o AA ma b Ni(OH)2-NS a me c NiV-LDH-NS ma nā potentials like ʻole. Hōʻike nā kaha hewa i ka ʻokoʻa maʻamau o ʻekolu mau ana kūʻokoʻa e hoʻohana ana i ka mea hoʻoulu like. d Kiʻi HRTEM o NV-LDH-NS. Kaha unahi: 20 nm. Kiʻi HAADF-STEM o NiV-LDH-NS a me ka palapala ʻāina elemental e pili ana e hōʻike ana i ka hoʻolaha ʻana o Ni (ʻōmaʻomaʻo), V (melemele), a me O (polū). Kaha unahi: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, a me h V 2p3/2 ʻikepili XPS o Ni(OH)2-NS (luna) a me NiV-LDH-NS (lalo). ʻO i FE a me j nā hana AA ma nā mea hoʻoulu ʻelua ma luna o 7 mau pōʻaiapuni. Hōʻike nā kaha hewa i ka ʻokoʻa maʻamau o ʻekolu mau ana kūʻokoʻa e hoʻohana ana i ka mea hoʻoulu like a aia i loko o 10%. Hāʻawi ʻia nā ʻikepili maka no a–c a me f–j i loko o nā faila ʻikepili maka.
A laila ua loiloi mākou i ka hopena o Ni(OH)2-NS ma COR. Ma ka hoʻohana ʻana i ka electrolysis hiki mau, ua loaʻa iā mākou he 80% FE o AA ma ka hiki haʻahaʻa (1.5 VRHE) me ka ʻole o OER (Kiʻi 2b), e hōʻike ana he ʻoi aku ka maikaʻi o ka COR ma mua o OER ma nā hiki anodic haʻahaʻa. Ua ʻike ʻia ka huahana nui he glutaric acid (GA) me ka FE o 3%. Ua helu ʻia hoʻi ke alo o nā nui liʻiliʻi o ka succinic acid (SA), malonic acid (MA), a me ka oxalic acid (OA) e HPLC (e ʻike i ke Kiʻi Hoʻohui 3 no ka hoʻolaha huahana). ʻAʻohe waikawa formic i ʻike ʻia i loko o ka huahana, e hōʻike ana e hiki ke hoʻokumu ʻia ka carbonate ma ke ʻano he huahana C1. No ka hoʻāʻo ʻana i kēia kuhiakau, ua acidified ka electrolyte mai ka electrolysis piha o 0.4 M cyclohexanone a ua hoʻouna ʻia nā huahana kinoea ma o kahi hopena Ca(OH)2. ʻO ka hopena, ua lilo ka hopena i turbid, e hōʻoia ana i ka hoʻokumu ʻia ʻana o ka carbonate ma hope o ka electrolysis. Eia nō naʻe, ma muli o ka haʻahaʻa o ka uila holoʻokoʻa i hana ʻia i ka wā o ke kaʻina hana electrolysis (Kiʻi 2b, c), haʻahaʻa ka nui o ka carbonate a paʻakikī ke ana. Eia kekahi, hiki ke hoʻokumu ʻia nā huahana C2-C5 ʻē aʻe, akā ʻaʻole hiki ke ana ʻia ko lākou nui. ʻOiai he paʻakikī ke ana i ka nui o nā huahana, 90% o ka huina electrochemical like e hōʻike ana ua ʻike ʻia ka hapa nui o nā kaʻina hana electrochemical, kahi e hāʻawi ai i kahi kumu no kā mākou ʻike mechanistic. Ma muli o ka haʻahaʻa o ke au (20 mA cm−2), ʻo ka hua o AA he 97 μmol cm−2 h−1 (Kiʻi 2b), like me 19 mmol h−1 g−1 ma muli o ka hoʻouka nui ʻana o ka catalyst (5 mg cm−2), ʻoi aku ka haʻahaʻa ma mua o ka productivity catalytic thermal (~30 mmol h−1 g−1)1. I ka piʻi ʻana o ka hiki ke hoʻopili ʻia mai 1.5 a i 1.9 VRHE, ʻoiai ua piʻi ka nui o ke au holoʻokoʻa (mai 20 a i 114 mA cm−2), ua emi koke ka AA FE, mai 80% a i 42%. ʻO ka emi ʻana o FE ma nā hiki ke ʻoi aku ka maikaʻi ma muli o ka hoʻokūkū no OER. ʻOi loa ma 1.7 VRHE, alakaʻi ka hoʻokūkū OER i ka emi nui ʻana o AA FE, no laila e hōʻemi iki ana i ka hana AA me ka hoʻonui ʻana i ka nui o ke au holoʻokoʻa. No laila, ʻoiai ua piʻi ka nui o ke au hapa o AA mai 16 a i 48 mA cm−2 a ua piʻi ka huahana AA (mai 97 a i 298 μmol cm−2 h−1), ua hoʻopau ʻia ka nui o ka ikehu hou (2.5 W h gAA−1 hou aʻe mai 1.5 a i 1.9 VRHE), e hopena ana i ka piʻi ʻana o nā hoʻokuʻu kalapona o 2.7 g CO2 gAA−1 (ua hāʻawi ʻia nā kikoʻī helu ma ka Nānā Hoʻohui 1). ʻO ka OER i ʻike mua ʻia ma ke ʻano he mea hoʻokūkū i ka hopena COR ma nā hiki anodic kiʻekiʻe e kūlike me nā hōʻike i hala a hōʻike i kahi pilikia nui no ka hoʻomaikaʻi ʻana i ka huahana AA14,17.
No ka hoʻomohala ʻana i kahi mea hoʻouluulu COR Ni(OH)2-NS ʻoi aku ka maikaʻi, ua kālailai mua mākou i ka pae hana. Ua ʻike mākou i nā piko ma 473 cm-1 a me 553 cm-1 i kā mākou mau hopena spectroscopy Raman in situ (Kiʻi Hoʻohui 4), e pili ana i ke kūlou ʻana a me ka hohola ʻana o nā pilina Ni3+-O ma NiOOH, kēlā me kēia. Ua palapala ʻia ʻo NiOOH ka hopena o ka hōʻemi ʻana o Ni(OH)2 a me ka hōʻiliʻili ʻana o Ni(OH)O ma nā potentials anodic, a ʻo ia ke pae hana i ka oxidation electrocatalytic20,21. No laila, ke manaʻo nei mākou e hiki i ka hoʻolalelale ʻana i ke kaʻina hana hou ʻana o Ni(OH)2 i NiOOH ke hoʻonui i ka hana catalytic o COR.
Ua hoʻāʻo mākou e hoʻololi iā Ni(OH)2 me nā metala like ʻole no ka mea ua ʻike ʻia ʻo ka hoʻololi ʻana o ka heteroatom e paipai i ke kūkulu hou ʻana i ka pae i loko o nā oxides metala hoʻololi/hydroxides22,23,24. Ua synthesized ʻia nā laʻana ma o ka hoʻokaʻawale ʻana o Ni a me kahi mea mua metala ʻelua. Ma waena o nā laʻana i hoʻololi ʻia i ka metala like ʻole, ua hōʻike ka laʻana i hoʻololi ʻia e V (V:Ni atomic ratio 1:8) (i kapa ʻia ʻo NiV-LDH-NS) i ka nui o ke au i COR (Kiʻi Hoʻohui 5) a ʻoi aku ka nui, ʻo ke kiʻekiʻe AA FE ma luna o kahi puka makani ākea ākea. Ma ke ʻano kūikawā, ma ka hiki haʻahaʻa (1.5 VRHE), ʻo ke au o NiV-LDH-NS he 1.9 mau manawa ʻoi aku ka kiʻekiʻe ma mua o Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), a ua like ka AA FE ma nā mea hoʻouluulu ʻelua (83% vs. 80%). Ma muli o ke kiʻekiʻe o ke au o kēia manawa a me ka FE AA like, ʻo ka huahana o NiV-LDH-NS he 2.1 mau manawa kiʻekiʻe ma mua o Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), e hōʻike ana i ka hopena hoʻolaha o ka hoʻololi ʻana o V ma ke au o kēia manawa ma nā hiki haʻahaʻa (Kiʻi 2c).
Me ka hoʻonui ʻana o ka hiki ke hoʻopili ʻia (e laʻa, 1.9 VRHE), ʻo ke anawaena o kēia manawa ma NiV-LDH-NS he 1.5 mau manawa kiʻekiʻe ma mua o ka Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), a ua like ka hoʻonui ʻana me ka mea ma nā hiki haʻahaʻa (1.9 mau manawa kiʻekiʻe). ʻIke ʻia, ua mālama ʻo NiV-LDH-NS i ka AA FE kiʻekiʻe (83%) a ua kāohi nui ʻia ka OER (O2 FE 4%; Kiʻi 2c), ʻoi aku ka maikaʻi ma mua o Ni(OH)2-NS a me nā mea hoʻouluulu i hōʻike mua ʻia me ka AA FE haʻahaʻa loa ma nā hiki anodic kiʻekiʻe (Papa Hoʻohui 1). Ma muli o ke kiʻekiʻe o ka FE o AA i loko o kahi puka makani ākea ākea (1.5–1.9 VRHE), ua hoʻokō ʻia kahi helu hanauna AA o 867 μmol cm−2 h−1 (like me 174.3 mmol g−1 h−1) ma 1.9 VRHE, e hōʻike ana i ka hana maikaʻi i nā ʻōnaehana electrocatalytic a me nā thermocatalytic i ka wā i hoʻomaʻamaʻa ʻia ai ka hana e ka hoʻouka nui ʻana o nā laʻana NiV-LDH-NS (Kiʻi Hoʻohui 6).
No ka hoʻomaopopo ʻana i ke kiʻekiʻe o ke au a me ka FE kiʻekiʻe ma luna o kahi ākea ākea ma hope o ka hoʻololi ʻana iā Ni(OH)2 me V, ua wehewehe mākou i ke ʻano o NiV-LDH-NS. Ua hōʻike nā hopena XRD ua hoʻokumu ka hoʻololi ʻana me V i kahi hoʻololi pae mai β-Ni(OH)2 a i α-Ni(OH)2, a ʻaʻohe ʻano crystalline e pili ana iā V i ʻike ʻia (Kiʻi 2a). Hōʻike nā hopena HRTEM ua hoʻoilina ʻo NiV-LDH-NS i ke ʻano o nā nanosheets Ni(OH)2-NS ultrathin a he like nā ana ʻaoʻao (Kiʻi 2d). Ua hōʻike nā ana AFM i kahi ʻano hōʻuluʻulu ikaika o nā nanosheets, e hopena ana i ka mānoanoa hiki ke ana ʻia ma kahi o 7 nm (Kiʻi Hoʻohui 7), ʻoi aku ka nui ma mua o Ni(OH)2-NS (mānoanoa: 2–3 nm). Ua hōʻike ka loiloi palapala ʻāina Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) (Kiʻi 2e) ua hoʻolaha maikaʻi ʻia nā mea V a me Ni i nā nanosheets. No ka hoʻomālamalama ʻana i ke ʻano uila o V a me kona hopena ma Ni, ua hoʻohana mākou i ka X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Kiʻi 2f–h). Ua hōʻike ʻo Ni(OH)2-NS i nā piko spin-orbit hiʻohiʻona o Ni2+ (piko wahine ma 855.6 eV, piko satellite ma 861.1 eV, Kiʻi 2f)25. Hiki ke hoʻokaʻawale ʻia ka spectrum O1s XPS o Ni(OH)2-NS i ʻekolu mau piko, a ma waena o ia mau piko ma 529.9, 530.9 a me 532.8 eV ua hoʻopili ʻia i ka oxygen lattice (OL), ka hui hydroxyl (Ni-OH) a me ka oxygen i adsorbed ma nā hemahema o ka ʻili (OAds), kēlā me kēia (Kiʻi 2g)26,27,28,29. Ma hope o ka hoʻololi ʻana me V, ua ʻike ʻia ka piko V 2p3/2, hiki ke hoʻokaʻawale ʻia i ʻekolu mau piko i loaʻa ma 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) a me 515.8 eV (V3+), kēlā me kēia, e hōʻike ana aia nā ʻano V i loko o ke ʻano ma nā kūlana oxidation kiʻekiʻe (Kiʻi 2h)25,30,31. Eia kekahi, ua hoʻololi maikaʻi ʻole ʻia ka piko Ni 2p ma 855.4 eV ma NiV-LDH-NS (ma kahi o 0.2 eV) i hoʻohālikelike ʻia me ia ma Ni(OH)2-NS, e hōʻike ana ua hoʻoili ʻia nā electrons mai V a i Ni. ʻO ke kūlana valence haʻahaʻa o Ni i ʻike ʻia ma hope o ka hoʻololi ʻana o V ua kūlike me nā hopena Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (e ʻike i ka ʻāpana "V Modification Promotes Catalyst Reduction" ma lalo no nā kikoʻī hou aku). Ua kapa ʻia ka NiV-LDH-NS ma hope o ka mālama ʻana iā COR no 1 h ʻo NiV-LDH-POST a ua wehewehe piha ʻia me ka hoʻohana ʻana i ka microscopy electron transmission, EDS mapping, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, a me nā ana XPS (Nā Kiʻi Hoʻohui 8 a me 9). Ua noho nā catalysts ma ke ʻano he aggregates me ka morphology nanosheet ultrathin (Kiʻi Hoʻohui 8a–c). Ua emi ka crystallinity o nā laʻana a ua emi ka ʻike V ma muli o ka V leaching a me ke kūkulu hou ʻana o ka catalyst (Kiʻi Hoʻohui 8d–f). Ua hōʻike nā spectra XPS i ka emi ʻana o ka ikaika o ka V peak (Kiʻi Hoʻohui 9), i hāʻawi ʻia i ka V leaching. Eia kekahi, ua hōʻike ʻia ka loiloi spectrum O 1s (Kiʻi Hoʻohui 9d) a me nā ana o ka electron paramagnetic resonance (EPR) (Kiʻi Hoʻohui 10) ua piʻi ka nui o nā hakahaka oxygen ma NiV-LDH-NS ma hope o 1 h o ka electrolysis, kahi e alakaʻi ai i kahi neʻe maikaʻi ʻole i ka ikehu hoʻopaʻa Ni 2p (e ʻike i nā Kiʻi Hoʻohui 9 a me 10 no nā kikoʻī hou aku)26,27,32,33. No laila, ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS i kahi loli liʻiliʻi ma hope o 1 h o COR.
No ka hōʻoia ʻana i ke kuleana koʻikoʻi o V i ka hoʻolaha ʻana i ka COR, ua synthesize mākou i nā mea hoʻoulu NiV-LDH me nā lakio atomika V:Ni like ʻole (1:32, 1:16, a me 1:4, i kapa ʻia ʻo NiV-32, NiV-16, a me NiV-4, kēlā me kēia) koe wale nō 1:8 e ke ʻano coprecipitation like. Hōʻike nā hopena palapala ʻāina EDS ua kokoke ka lakio atomika V:Ni i loko o ka mea hoʻoulu i ko ka precursor (Kiʻi Hoʻohui 11a–e). Me ka hoʻonui ʻia o ka hoʻololi ʻana o V, piʻi ka ikaika o ka spectrum V 2p, a neʻe mau ka ikehu hoʻopaʻa o ka ʻāpana Ni 2p i ka ʻaoʻao maikaʻi ʻole (Kiʻi Hoʻohui 12). I ka manawa like, ua piʻi mālie ka hapa o OL. Hōʻike nā hopena o ka hoʻāʻo catalytic hiki ke hoʻopau pono ʻia ka OER ma hope o ka hoʻololi liʻiliʻi o V (lakio atomika V:Ni o 1:32), me ka emi ʻana o ka O2 FE mai 27% a i 11% ma 1.8 VRHE ma hope o ka hoʻololi ʻana o V (Kiʻi Hoʻohui 11f). Me ka piʻi ʻana o ka lakio V:Ni mai 1:32 a i 1:8, ua piʻi ka hana catalytic. Eia naʻe, me ka piʻi hou ʻana o ka hoʻololi ʻana o V (lakio V:Ni o 1:4), ua emi ka nui o ke au, a ke kuhi nei mākou ma muli o ka emi ʻana o ka nui o nā wahi hana Ni (ʻoi aku ka pae hana NiOOH; Kiʻi Hoʻohui 11f). Ma muli o ka hopena hoʻolaha o ka hoʻololi ʻana o V a me ka mālama ʻana i nā wahi hana Ni, ua hōʻike ka mea hoʻonāukiuki me ka lakio V:Ni o 1:8 i ka hana kiʻekiʻe loa o FE a me AA i ka hoʻāʻo nānā lakio V:Ni. I mea e wehewehe ai inā paʻa ka lakio V:Ni ma hope o ka electrolysis, ua wehewehe ʻia ke ʻano o nā mea hoʻonāukiuki i hoʻohana ʻia. Hōʻike nā hopena no nā mea hoʻonāukiuki me nā lakio V:Ni mua mai 1:16 a i 1:4, ua emi ka lakio V:Ni ma kahi o 1:22 ma hope o ka hopena, hiki ke kumu o ka leaching o V ma muli o ke kūkulu hou ʻana o ka mea hoʻonāukiuki (Kiʻi Hoʻohui 13). E hoʻomaopopo ua ʻike ʻia nā AA FE hoʻohālikelike i ka wā i like ai ka lakio V:Ni mua a ʻoi aku paha ma mua o 1:16 (Kiʻi Hoʻohui 11f), hiki ke wehewehe ʻia e ke kūkulu hou ʻana o ka catalyst e hopena ana i nā lakio V:Ni like i loko o nā catalysts e hōʻike ana i ka hana catalytic hoʻohālikelike.
No ka hōʻoia hou ʻana i ke koʻikoʻi o ka Ni(OH)2 i hoʻololi ʻia e V i ka hoʻonui ʻana i ka hana COR, ua hoʻomohala mākou i ʻelua mau ʻano hana synthetic ʻē aʻe e hoʻokomo iā V i loko o nā mea Ni(OH)2-NS. ʻO kekahi he ʻano hui ʻana, a ua kapa ʻia ka laʻana ʻo NiV-MIX; ʻo kekahi he ʻano sputtering sequential, a ua kapa ʻia ka laʻana ʻo NiV-SP. Hāʻawi ʻia nā kikoʻī o ka synthesis ma ka ʻāpana Methods. Ua hōʻike ka palapala ʻāina SEM-EDS ua hoʻololi pono ʻia ʻo V ma ka ʻili Ni(OH)2-NS o nā laʻana ʻelua (Kiʻi Hoʻohui 14). Hōʻike nā hopena electrolysis ma 1.8 VRHE, ʻo ka pono AA ma nā electrodes NiV-MIX a me NiV-SP he 78% a me 79%, kēlā me kēia, e hōʻike ana i ka pono kiʻekiʻe ma mua o Ni(OH)2-NS (51%). Eia kekahi, ua kāohi ʻia ka OER ma nā electrodes NiV-MIX a me NiV-SP (FE O2: 7% a me 2%, kēlā me kēia) i hoʻohālikelike ʻia me Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Hōʻoia kēia mau hopena i ka hopena maikaʻi o ka hoʻololi ʻana o V i loko o Ni(OH)2 ma ka hoʻopau ʻana o OER (Kiʻi Hoʻohui 14). Eia naʻe, ua hoʻopilikia ʻia ke kūpaʻa o nā mea hoʻouluulu, kahi i hōʻike ʻia e ka emi ʻana o FE AA ma NiV-MIX i 45% a ma NiV-SP i 35% ma hope o ʻehiku mau pōʻaiapuni COR, ʻo ia hoʻi ka pono e hoʻohana i nā ʻano kūpono e hoʻopaʻa i nā ʻano V, e like me ka hoʻololi ʻana o V i loko o ka lattice Ni(OH)2 ma NiV-LDH-NS, ʻo ia ke kumu nui o kēia hana.
Ua loiloi pū mākou i ke kūpaʻa o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma ke kau ʻana iā COR i nā pōʻaiapuni he nui. Ua hana ʻia ka hopena no 1 h i kēlā me kēia pōʻaiapuni a ua hoʻololi ʻia ka electrolyte ma hope o kēlā me kēia pōʻaiapuni. Ma hope o ke pōʻaiapuni 7, ua emi iho ka hana FE a me AA ma Ni(OH)2-NS ma 50% a me 60%, kēlā me kēia, ʻoiai ua ʻike ʻia ka piʻi ʻana o OER (Kiʻi 2i, j). Ma hope o kēlā me kēia pōʻaiapuni, ua kālailai mākou i nā piʻo cyclic voltammetry (CV) o nā catalysts a ua ʻike ʻia ua emi mālie ka piko oxidation o Ni2+, e hōʻike ana i ka emi ʻana o ka hiki redox o Ni (Kiʻi Hoʻohui 15a–c). Me ka piʻi ʻana o ka nui o ka cation Ni i loko o ka electrolyte i ka wā o ka electrolysis (Kiʻi Hoʻohui 15d), ua hāʻawi mākou i ka hōʻemi ʻana o ka hana (ka emi ʻana o ka FE a me ka huahana AA) i ka leaching o Ni mai ka catalyst, e hopena ana i ka ʻike nui ʻana o ka substrate Ni foamed e hōʻike ana i ka hana OER. I ka hoʻohālikelike ʻana, ua hoʻolohi ʻo NiV-LDH-NS i ka emi ʻana o ka huahana FE a me AA i 10% (Kiʻi 2i, j), e hōʻike ana ua kāohi maikaʻi ka hoʻololi ʻana o V i ka leaching Ni (Kiʻi Hoʻohui 15d). No ka hoʻomaopopo ʻana i ke kūpaʻa i hoʻonui ʻia o ka hoʻololi ʻana o V, ua hana mākou i nā helu kumumanaʻo. Wahi a nā palapala mua34,35, hiki ke hoʻohana ʻia ka loli enthalpy o ke kaʻina hana demetallization o nā ʻātoma metala ma ka ʻili hana o ka catalyst ma ke ʻano he wehewehe kūpono e loiloi i ke kūpaʻa catalyst. No laila, ua manaʻo ʻia nā loli enthalpy o ke kaʻina hana demetallization o nā ʻātoma Ni ma ka ʻili (100) o ka Ni(OH)2-NS i kūkulu hou ʻia a me NiV-LDH-NS (NiOOH a me NiVOOH, kēlā me kēia) (ua wehewehe ʻia nā kikoʻī o ke kūkulu ʻana o ke kumu hoʻohālike ma ka Nānā Hoʻohui 2 a me ke Kiʻi Hoʻohui 16). Ua hōʻike ʻia ke kaʻina hana demetallization o Ni mai NiOOH a me NiVOOH (Kiʻi Hoʻohui 17). ʻOi aku ke kiʻekiʻe o ke kumukūʻai ikehu o ka demetallization Ni ma NiVOOH (0.0325 eV) ma mua o ko NiOOH (0.0005 eV), e hōʻike ana e hoʻonui ka hoʻololi ʻana o V i ke kūpaʻa o NiOOH.
No ka hōʻoia ʻana i ka hopena pale OER ma NiV-LDH-NS, ʻoi aku hoʻi ma nā potentials anodic kiʻekiʻe, ua hana ʻia ka differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) e noiʻi i ka hoʻokumu ʻana o O2 e pili ana i ka potential ma nā laʻana like ʻole. Ua hōʻike nā hopena i ka loaʻa ʻole o ka cyclohexanone, ua ʻike ʻia ʻo O2 ma NiV-LDH-NS ma kahi potential mua o 1.53 VRHE, kahi i haʻahaʻa iki ma mua o O2 ma Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Kiʻi Hoʻohui 18). Hōʻike kēia hopena ʻaʻole paha ma muli o kāna hana OER haʻahaʻa intrinsic ka pale ʻana o OER, kahi e kūlike me ka density o kēia manawa kiʻekiʻe iki i nā curve linear sweep voltammetry (LSV) ma NiV-LDH-NS ma mua o ka Ni(OH)2-NS me ka ʻole o ka cyclohexanone (Kiʻi Hoʻohui 19). Ma hope o ka hoʻokomo ʻia ʻana o ka cyclohexanone, ʻo ka lohi o ka ulu ʻana o O2 (ma muli paha o ka pono thermodynamic o COR) e wehewehe ana i ke kiʻekiʻe o FE o AA ma ka ʻāpana haʻahaʻa haʻahaʻa. ʻOi aku ka mea nui, ʻoi aku ka lohi o ka hiki ke hoʻomaka ʻia ʻo OER ma NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ma mua o ka Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), kahi e kūlike me ke kiʻekiʻe o FE o AA a me ka haʻahaʻa o FE o O2 ma NiV-LDH-NS ma nā hiki ke maikaʻi aʻe (Kiʻi 2c).
No ka hoʻomaopopo hou aku i ka hopena hoʻolaha o ka hoʻololi ʻana o V, ua kālailai mākou i ke kinetics o ka hopena OER a me COR ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma ke ana ʻana i ko lākou mau pali Tafel. He mea kūpono ke hoʻomaopopo ʻana ʻo ka nui o ke au ma ka ʻāpana Tafel ma muli o ka oxidation o Ni2+ i Ni3+ i ka wā o ka hoʻāʻo LSV mai ka hiki haʻahaʻa a i ka hiki kiʻekiʻe. No ka hoʻemi ʻana i ka hopena o ka oxidation Ni2+ ma ke ana ʻana o ka pali COR Tafel, ua oxidize mua mākou i ka catalyst ma 1.8 VRHE no 10 min a laila hana i nā hoʻāʻo LSV ma ke ʻano scan hope, ʻo ia hoʻi, mai ka hiki kiʻekiʻe a i ka hiki haʻahaʻa (Kiʻi Hoʻohui 20). Ua hoʻoponopono ʻia ke kiʻikuhi LSV mua me ka uku 100% iR e loaʻa ai ka pali Tafel. I ka loaʻa ʻole o ka cyclohexanone, ʻoi aku ka haʻahaʻa o ka pali Tafel o NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ma mua o Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), e hōʻike ana e hiki ke hoʻonui ʻia ka kinetics OER e ka hoʻololi ʻana o V (Kiʻi Hoʻohui 20c). Ma hope o ka hoʻokomo ʻana o ka cyclohexanone, ʻoi aku ka haʻahaʻa o ka pali Tafel o NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ma mua o Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), e hōʻike ana he ʻoi aku ka maopopo o ka hopena kinetic o ka hoʻololi ʻana o V ma COR i hoʻohālikelike ʻia me OER (Kiʻi Hoʻohui 20d). Hōʻike kēia mau hopena ʻoiai ʻo ka hoʻololi ʻana o V e hoʻolaha i ka OER i kekahi ʻano, hoʻolalelale nui ia i ka kinetics COR, e hopena ana i ka hoʻonui ʻana o FE o AA.
I mea e hoʻomaopopo ai i ka hopena hoʻolaha o ka hoʻololi ʻana o V i luna ma ka hana o FE a me AA, ua kālele mākou i ke aʻo ʻana o ka mīkini. Ua hōʻike kekahi mau hōʻike ma mua e hiki i ka hoʻololi ʻana o ka heteroatom ke hōʻemi i ka crystallinity o nā catalysts a hoʻonui i ka electrochemically active surface area (EAS), no laila e hoʻonui ai i ka helu o nā wahi hana a no laila e hoʻomaikaʻi ana i ka hana catalytic36,37. No ka noiʻi ʻana i kēia hiki, ua hana mākou i nā ana ECSA ma mua a ma hope o ka hoʻāla electrochemical, a ua hōʻike nā hopena ua like ka ECSA o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS (Supplementary Fig. 21), koe wale nō ka mana o ka density site hana ma hope o ka hoʻololi ʻana o V ma ka hoʻonui catalytic.
Wahi a ka ʻike i ʻae ʻia ma ke ʻano laulā, ma ka electrooxidation Ni(OH)2-catalyzed o nā alcohols a i ʻole nā ​​​​​​substrates nucleophilic ʻē aʻe, nalowale mua ʻo Ni(OH)2 i nā electrons a me nā protons a laila hoʻemi ʻia i NiOOH ma o nā ʻanuʻu electrochemical ma kahi anodic potential38,39,40,41. A laila hana ka NiOOH i hoʻokumu ʻia ma ke ʻano he ʻano COR hana maoli e hoʻokaʻawale i ka hydrogen a me nā electrons mai ka substrate nucleophilic ma o nā ʻanuʻu kemika e hana i ka huahana oxidized20,41. Eia nō naʻe, ua hōʻike koke ʻia ʻoiai ʻo ka hōʻemi ʻana i NiOOH e lawelawe paha ma ke ʻano he ʻanuʻu hoʻoholo wikiwiki (RDS) no ka electrooxidation o ka waiʻona ma Ni(OH)2, e like me ka mea i hōʻike ʻia ma nā palapala hou, ʻo ka oxidation o nā alcohols Ni3+ he hana kūʻokoʻa paha ma o ka hoʻoili electron non-redox ma o nā orbitals unoccupied o Ni3+41,42. Hoʻoulu ʻia e ke aʻo ʻana o ka mechanistic i hōʻike ʻia ma ka palapala like, ua hoʻohana mākou i ka dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) ma ke ʻano he mole probe e hopu ai i kekahi hoʻokumu ʻana o Ni2+ ma muli o ka hōʻemi ʻana o Ni3+ i ka wā o COR (Kiʻi Hoʻohui 22 a me ka Nānā Hoʻohui 3). Ua hōʻike nā hopena i ka hoʻokumu ʻia ʻana o Ni2+, e hōʻoia ana i ka hōʻemi kemika o NiOOH a me ka electrooxidation o Ni(OH)2 i hana like ʻia i ka wā o ke kaʻina hana COR. No laila, hiki i ka hana catalytic ke hilinaʻi nui i ka kinetics o ka hōʻemi ʻana o Ni(OH)2 i NiOOH. Ma muli o kēia kumumanaʻo, ua noiʻi hou mākou inā e hoʻolalelale ka hoʻololi ʻana o V i ka hōʻemi ʻana o Ni(OH)2 a pēlā e hoʻomaikaʻi ai i ka COR.
Ua hoʻohana mua mākou i nā ʻano hana Raman in situ e hōʻike i ka NiOOH ka pae hana no COR ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma ka nānā ʻana i ke kūkulu ʻia ʻana o NiOOH ma nā potentials maikaʻi a me kona hoʻopau ʻia ma hope o ka hoʻokomo ʻia ʻana o ka cyclohexanone, ma hope o ke kaʻina hana "electrochemical-chemical" i ʻōlelo ʻia ma luna (Kiʻi 3a). Eia kekahi, ʻoi aku ka nui o ka reactivity o ka NiV-LDH-NS i hana hou ʻia ma mua o Ni(OH)2-NS, e like me ka hōʻike ʻana o ka nalo wikiwiki ʻana o ka hōʻailona Ni3+–O Raman. A laila ua hōʻike mākou ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS i kahi potential maikaʻi ʻole no ka hoʻokumu ʻia ʻana o NiOOH i hoʻohālikelike ʻia me Ni(OH)2-NS i ke alo a i ʻole ka ʻole o ka cyclohexanone (Kiʻi 3b, c a me ke Kiʻi Hoʻohui 4c, d). ʻO ka mea nui, ʻo ka hana OER kiʻekiʻe o NiV-LDH-NS e hopena i nā pehu hou aʻe e pipili ana ma ka lens mua o ka pahuhopu ana Raman, kahi e nalowale ai ka piko Raman ma 1.55 VRHE (Kiʻi Hoʻohui 4d). Wahi a nā hopena DEMS (Kiʻi Hoʻohui 18), ʻo ke ʻano o kēia manawa ma nā hiki haʻahaʻa (VRHE < 1.58 no Ni(OH)2-NS a me VRHE < 1.53 no NiV-LDH-NS) ma muli nui o ke kūkulu hou ʻana o nā ion Ni2+ ma mua o ka OER i ka loaʻa ʻole o ka cyclohexanone. No laila, ʻoi aku ka ikaika o ka piko oxidation o Ni2+ ma ke kaʻe LSV ma mua o NiV-LDH-NS, e hōʻike ana ua hāʻawi ka hoʻololi ʻana o V iā NiV-LDH-NS me ka hiki ke hoʻonui i ka hana hou ʻana (e ʻike i ke Kiʻi Hoʻohui 19 no ka nānā kikoʻī).
a Nā spectra Raman In situ o Ni(OH)2-NS (hema) a me NiV-LDH-NS (ʻākau) ma lalo o nā kūlana OCP ma hope o ka preoxidation ma 1.5 VRHE ma 0.5 M KOH a me 0.4 M cyclohexanone no 60 s. b Nā spectra Raman In situ o Ni(OH)2-NS a me c NiV-LDH-NS ma 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ma nā potentials like ʻole. d Nā spectra XANES In situ o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma Ni K-edge ma 0.5 M KOH a me e 0.5 M KOH a me 0.4 M cyclohexanone. Hōʻike ka inset i kahi ʻāpana spectral i hoʻonui ʻia ma waena o 8342 a me 8446 eV. f Nā kūlana Valence o Ni ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma nā potentials like ʻole. g In situ Ni EXAFS spectra o NiV-LDH-NS ma mua a ma hope o ka hoʻokomo ʻana o ka cyclohexanone ma nā potentials like ʻole. h Nā kumu hoʻohālike kumumanaʻo o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS. Luna: Ma Ni(OH)2-NS, ʻo ka hoʻololi lohi ʻana mai Ni(OH)2-NS a i NiOOH e hana ma ke ʻano he RDS, ʻoiai ʻo ka cyclohexanone e hōʻemi ana i nā ʻano Ni-valent kiʻekiʻe ma o nā ʻanuʻu kemika e mālama i ke kūlana Ni-valent haʻahaʻa e hana iā AA. Lalo: Ma NiV-LDH-NS, ua maʻalahi ka ʻanuʻu hoʻololi hou ʻana e ka hoʻololi ʻana o V, e hopena ana i ka hoʻoili ʻana o ka RDS mai ke ʻanuʻu hoʻololi hou ʻana i ke ʻanuʻu kemika. i Hoʻololi ka ikehu manuahi Gibbs ma ke kūkulu hou ʻana o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS. Hāʻawi ʻia ka ʻikepili maka no aj a me i i loko o ka faila ʻikepili maka.
No ka noiʻi ʻana i ka ulu ʻana o nā ʻano atomika a me nā ʻano uila i ka wā o ka hoʻemi ʻana o ka catalyst, ua hana mākou i nā hoʻokolohua in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), kahi i hāʻawi i kahi mea hana ikaika e nānā i ka dynamics o nā ʻano Ni i ʻekolu mau ʻanuʻu: OER, cyclohexanone injection, a me COR ma ka open circuit potential (OCP). Hōʻike ke kiʻi i nā spectra K-edge XANES o Ni me ka hoʻonui ʻana i ka potential ma mua a ma hope o ka cyclohexanone injection (Kiʻi 3d, e). Ma ka potential like, ʻoi aku ka maikaʻi o ka ikehu absorption edge o NiV-LDH-NS ma mua o Ni(OH)2-NS (Kiʻi 3d, e, inset). Ua manaʻo ʻia ka valence awelika o Ni ma lalo o kēlā me kēia kūlana e kahi linear combined fit o nā spectra XANES a me ka regression o ka Ni K-edge absorption energy shift (Kiʻi 3f), me ka spectrum kuhikuhi i lawe ʻia mai ka palapala i paʻi ʻia (Supplementary Fig. 23)43.
Ma ke kaʻina hana mua (ma mua o ka hoʻokomo ʻana o ka cyclohexanone, e pili ana i ke kaʻina hana OER; Kiʻi 3f, hema), ma ka hiki o ka mea hoʻouluulu i hana hou ʻole ʻia (<1.3 VRHE), ʻoi aku ka haʻahaʻa o ke kūlana valence o Ni ma NiV-LDH-NS (+1.83) ma mua o Ni(OH)2-NS (+1.97), hiki ke hoʻopili ʻia i ka hoʻoili ʻana o ka electron mai V a i Ni, e kūlike me nā hopena XPS i ʻōlelo ʻia ma luna (Kiʻi 2f). Ke ʻoi aku ka hiki ma mua o ke kiko hōʻemi (1.5 VRHE), hōʻike ke kūlana valence o Ni ma NiV-LDH-NS (+3.28) i kahi piʻi maopopo loa i hoʻohālikelike ʻia me Ni(OH)2-NS (+2.49). Ma ke kūlana kiʻekiʻe aʻe (1.8 VRHE), ʻoi aku ke kiʻekiʻe o ke kūlana valence o nā ʻāpana Ni i loaʻa ma NiV-LDH-NS (+3.64) ma mua o Ni(OH)2-NS (+3.47). Wahi a nā hōʻike hou, pili kēia kaʻina hana i ka hoʻokumu ʻia ʻana o nā ʻano Ni4+ kiʻekiʻe-valent i loko o ke ʻano o Ni3+xOOH1-x (ʻo Ni3+x kahi ʻano hui pū ʻia o Ni3+ a me Ni4+), ka mea i hōʻike mua i ka hana catalytic i hoʻonui ʻia i ka dehydrogenation waiʻona38,39,44. No laila, ʻo ka hana kiʻekiʻe o NiV-LDH-NS ma COR ma muli paha o ka hoʻonui ʻia ʻana o ka reducibility e hana i nā ʻano Ni kiʻekiʻe-valent catalytically active.
Ma ka lua o ka hana (hoʻolauna ʻana o ka cyclohexanone ma hope o ka wehe ʻana o ke apo, Kiʻi 3f), ua emi nui ke kūlana valence o Ni ma nā mea hoʻouluulu ʻelua, kahi e kūlike ana me ke kaʻina hana hōʻemi o Ni3+xOOH1-x e ka cyclohexanone, kahi e kūlike me nā hopena o ka in situ Raman spectroscopy (Kiʻi 3a), a ua aneane hoʻi hou ke kūlana valence o Ni i ke kūlana mua (kaʻina hana mua ma ka hiki haʻahaʻa), e hōʻike ana i ka hiki ke hoʻihoʻi ʻia o ke kaʻina hana redox o Ni i Ni3+xOOH1-x.
Ma ke kolu o ka hana (kaʻina hana COR) ma nā COR potentials (1.5 a me 1.8 VRHE; Kiʻi 3f, ʻākau), ua piʻi iki wale ke kūlana valence o Ni ma Ni(OH)2-NS (+2.16 a me +2.40), ʻoi aku ka haʻahaʻa ma mua o ka potential like ma ka hana mua (+2.49 a me +3.47). Hōʻike kēia mau hopena ma hope o ka hoʻokomo ʻana o ka cyclohexanone, ua kaupalena ʻia ke COR e ka oxidation lohi o Ni2+ i Ni3+x (ʻo ia hoʻi, ke kūkulu hou ʻana o Ni) ma mua o ke kaʻina hana kemika ma waena o NiOOH a me cyclohexanone ma Ni(OH)2-NS, kahi e waiho ai iā Ni ma kahi kūlana valence haʻahaʻa. No laila, ke hoʻoholo nei mākou hiki i ka hana hou ʻana o Ni ke lawelawe ma ke ʻano he RDS ma ke kaʻina hana COR ma Ni(OH)2-NS. I ka hoʻohālikelike ʻana, ua mālama ʻo NiV-LDH-NS i kahi valence kiʻekiʻe o nā ʻano Ni (>3) i ka wā o ke kaʻina hana COR, a ua emi iki ka valence (ʻoi aku ka liʻiliʻi ma mua o 0.2) i hoʻohālikelike ʻia me ka hana mua ma ka hiki like (1.65 a me 1.8 VRHE), e hōʻike ana ua hoʻolaha ka hoʻololi ʻana o V i ka oxidation o Ni2+ i Ni3+x, e wikiwiki ai ke kaʻina hana hōʻemi Ni ma mua o ke kaʻina hana kemika o ka hōʻemi cyclohexanone. Ua hōʻike pū nā hopena o ka hoʻonui ʻia ʻana o ka X-ray absorption fine structure (EXAFS) i kahi hoʻololi piha o Ni–O (mai 1.6 a 1.4 Å) a me Ni–Ni(V) (mai 2.8 a 2.4 Å) mau pilina i ke alo o cyclohexanone. He kūlike kēia me ke kūkulu hou ʻana o ka pae Ni(OH)2 i ka pae NiOOH a me ka hōʻemi kemika o ka pae NiOOH e cyclohexanone (Kiʻi 3g). Eia nō naʻe, ua keakea nui ka cyclohexanone i nā kinetics hōʻemi o Ni(OH)2-NS (e ʻike i ka Nānā Hoʻohui 4 a me ke Kiʻi Hoʻohui 24 no nā kikoʻī hou aku).
Ma keʻano holoʻokoʻa, ma ka Ni(OH)2-NS (Kiʻi 3h, luna), ʻo ke kaʻina hana hoʻemi lohi mai ka pae Ni(OH)2 a i ka pae NiOOH e lawelawe paha ma ke ʻano he RDS o ke kaʻina hana COR holoʻokoʻa ma mua o ke kaʻina hana kemika o ka hoʻokumu ʻana o AA mai cyclohexanone i ka wā o ka hoʻemi kemika o NiOOH. Ma ka NiV-LDH-NS (Kiʻi 3h, lalo), hoʻonui ka hoʻololi ʻana o V i nā kinetics oxidation o Ni2+ a i Ni3+x, no laila e wikiwiki ai ka hoʻokumu ʻana o NiVOOH (ma mua o ka hoʻopau ʻana e ka hoʻemi kemika), kahi e hoʻololi ai i ka RDS i ke kaʻina hana kemika. No ka hoʻomaopopo ʻana i ke kūkulu hou ʻana o Ni i hoʻokumu ʻia e ka hoʻololi ʻana o V, ua hana mākou i nā helu kumumanaʻo hou aʻe. E like me ka mea i hōʻike ʻia ma ke Kiʻi 3h, ua hoʻohālike mākou i ke kaʻina hana kūkulu hou ʻana o Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS. Hoʻopau ʻia nā hui hydroxyl lattice ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma ka unuhi ʻana i ka OH- i loko o ka electrolyte e hana i ka oxygen lattice nele i ka electron. ʻO nā hopena kemika e pili ana penei:
Ua helu ʻia ka loli ikehu manuahi ʻo Gibbs o ke kūkulu hou ʻana (Kiʻi 3i), a ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS (0.81 eV) i kahi loli ikehu manuahi ʻo Gibbs liʻiliʻi loa ma mua o Ni(OH)2-NS (1.66 eV), e hōʻike ana ua hōʻemi ka hoʻololi ʻana o V i ke ana uila e pono ai no ke kūkulu hou ʻana o Ni. Manaʻo mākou e hiki i ka hoʻolaha ʻana i ke kūkulu hou ʻana ke hoʻohaʻahaʻa i ka pale ikehu o ka COR holoʻokoʻa (e nānā i ke aʻo ʻana o ka mīkini hana ma lalo no nā kikoʻī), no laila e hoʻolalelale ana i ka hana ma nā densities o kēia manawa kiʻekiʻe.
Hōʻike ka loiloi ma luna nei e hoʻoulu ka hoʻololi ʻana o V i kahi hoʻonohonoho hou ʻana o ka pae o Ni(OH)2, no laila e hoʻonui ana i ka wikiwiki o ka hopena a, ma ka huli ʻana, ka nui o ke au o COR. Eia nō naʻe, hiki i nā kahua Ni3+x ke hoʻolaha i ka hana OER. Mai ke kiʻikuhi LSV me ka ʻole o ka cyclohexanone, ua maopopo he ʻoi aku ke kiʻekiʻe o ke au o NiV-LDH-NS ma mua o Ni(OH)2-NS (Kiʻi Hoʻohui 19), kahi e hoʻoulu ai i nā hopena COR a me OER e hana i nā hopena hoʻokūkū. No laila, ʻaʻole hiki ke wehewehe piha ʻia ka FE kiʻekiʻe loa o AA ma mua o NiV-LDH-NS e ka hoʻololi ʻana o V e hoʻolaha ana i ka hoʻonohonoho hou ʻana o ka pae.
Ua ʻae ʻia ma ke ʻano laulā i loko o nā pāpaho alkaline, ʻo nā hopena electrooxidation o nā substrates nucleophilic e hahai pinepine i ke kumu hoʻohālike Langmuir-Hinshelwood (LH). ʻO ke kikoʻī, ua hoʻokūkū ʻia ka substrate a me nā anions OH− ma ka ʻili catalyst, a ua oxidized ʻia ka OH− i adsorbed i nā hui hydroxyl hana (OH*), e lawelawe ana ma ke ʻano he electrophiles no ka oxidation o nā nucleophiles, kahi ʻano i hōʻike mua ʻia e ka ʻikepili hoʻokolohua a/a i ʻole nā ​​helu theoretical45,46,47. No laila, hiki i ka nui o nā reactants a me kā lākou ratio (organic substrate a me OH−) ke kāohi i ka uhi reactant o ka ʻili catalyst, no laila e hoʻopilikia ana iā FE a me ka hua o ka huahana target14,48,49,50. I ko mākou hihia, ke kuhi nei mākou ʻo ka uhi ʻili cyclohexanone kiʻekiʻe ma NiV-LDH-NS e makemake i ke kaʻina hana COR, a ʻo ka ʻaoʻao ʻē aʻe, ʻo ka uhi ʻili cyclohexanone haʻahaʻa ma Ni(OH)2-NS e makemake i ke kaʻina hana OER.
No ka hoʻāʻo ʻana i ka manaʻo i luna, ua hana mua mākou i ʻelua mau hoʻokolohua e pili ana i ka nui o nā mea hana (C, cyclohexanone, a me COH−). Ua hana ʻia ka hoʻokolohua mua me ka electrolysis ma kahi hiki mau (1.8 VRHE) ma nā mea hoʻoulu Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS me nā ʻano cyclohexanone C like ʻole (0.05 ~ 0.45 M) a me kahi ʻano COH− paʻa (0.5 M). A laila, ua helu ʻia ka huahana FE a me AA. No ka mea hoʻoulu NiV-LDH-NS, ua hōʻike ka pilina ma waena o ka hua AA a me ka cyclohexanone C i kahi piʻo "ʻano lua pele" maʻamau i ke ʻano LH (Kiʻi 4a), e hōʻike ana e hoʻokūkū ana ka uhi cyclohexanone kiʻekiʻe me ka adsorption OH−. ʻOiai no Ni(OH)2-NS, ua piʻi like ka hua AA me ka piʻi ʻana o C o cyclohexanone mai 0.05 a 0.45 M, e hōʻike ana ʻoiai ua kiʻekiʻe ka nui o ka cyclohexanone (0.45 M), ua haʻahaʻa iki kona uhi ʻili. Eia kekahi, me ka piʻi ʻana o COH− i 1.5 M, ua ʻike ʻia kahi piʻo "ʻano lua pele" ma Ni(OH)2-NS ma muli o C o cyclohexanone, a ua hoʻopaneʻe ʻia ke kiko inflection o ka hana i hoʻohālikelike ʻia me NiV-LDH-NS, e hōʻike hou ana i ka adsorption nāwaliwali o cyclohexanone ma Ni(OH)2-NS (Kiʻi Hoʻohui 25a a me Note 5). Eia kekahi, ua koʻikoʻi loa ka FE o AA ma NiV-LDH-NS i ka C-cyclohexanone a ua piʻi koke aʻe ma mua o 80% i ka wā i hoʻonui ʻia ai ʻo C-cyclohexanone mai 0.05 M a i 0.3 M, e hōʻike ana ua hoʻonui maʻalahi ʻia ka cyclohexanone ma NiV-LDH-NS (Kiʻi 4b). I ka hoʻohālikelike ʻana, ʻo ka hoʻonui ʻana i ka nui o C-cyclohexanone ʻaʻole i kāohi nui i ka OER ma Ni(OH)2-NS, ma muli paha o ka lawa ʻole o ka adsorption o ka cyclohexanone. I ka hoʻohālikelike ʻana, ua hōʻoia pū ka noiʻi hou ʻana o ka hilinaʻi o COH− ma ka pono catalytic ua hoʻomaikaʻi ʻia ka adsorption o cyclohexanone i hoʻohālikelike ʻia me NiV-LDH-NS, hiki ke ʻae i ka COH− kiʻekiʻe i ka wā o ke kaʻina hana COR me ka ʻole o ka hoʻemi ʻana i ka FE o AA (Kiʻi Hoʻohui 25b, c a me Note 5).
ʻO ka huahana o AA a me EF o b Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma ka cyclohexanone me nā C like ʻole ma 0.5 M KOH. c Nā ikehu adsorption o ka cyclohexanone ma NiOOH a me NiVOOH. d FE o AA ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma 0.5 M KOH a me 0.4 M cyclohexanone ma 1.80 VRHE me ka hoʻohana ʻana i nā hoʻolālā hiki ke hoʻomau a mau. Hōʻike nā kaha hewa i ka ʻokoʻa maʻamau o ʻekolu mau ana kūʻokoʻa me ka hoʻohana ʻana i ka hāpana like a aia i loko o 10%. e Luna: Ma Ni(OH)2-NS, ua hoʻopili nāwaliwali ʻia ka cyclohexanone me kahi ʻili haʻahaʻa C e ka cyclohexanone, e hopena ana i ka hoʻokūkū ikaika no OER. Lalo: Ma NiV-LDH-NS, ʻike ʻia kahi ʻili kiʻekiʻe o ka cyclohexanone C me ka hoʻonui ʻia o ka adsorption o ka cyclohexanone, e hopena ana i ka hoʻopau ʻana o OER. Hāʻawi ʻia ka ʻikepili maka no a–d i loko o ka faila ʻikepili maka.
No ka hoʻāʻo ʻana i ka hoʻonui ʻia ʻana o ka adsorption o ka cyclohexanone ma NiV-LDH-NS, ua hoʻohana mākou i kahi electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) e nānā i ka loli nui o nā ʻano adsorbed i ka manawa maoli. Ua hōʻike nā hopena ua ʻoi aku ka nui o ka hiki ke adsorption mua o ka cyclohexanone ma NiV-LDH-NS ma mua o ka Ni(OH)2-NS ma ke kūlana OCP, a ua hoʻonui hou ʻia kēia ʻokoʻa i ka hiki ke adsorption i ka piʻi ʻana o ka hiki i 1.5 VRHE (Kiʻi Hoʻohui 26). Ua hana ʻia nā helu DFT spin-polarized e noiʻi i ke ʻano adsorption o ka cyclohexanone ma NiOOH a me NiVOOH (Kiʻi 4c). Hoʻopili ʻo Cyclohexanone ma luna o ke kikowaena Ni ma NiOOH me ka ikehu adsorption (Eads) o -0.57 eV, ʻoiai hiki i ka cyclohexanone ke adsorb ma luna o ke kikowaena Ni a i ʻole ke kikowaena V ma NiVOOH, kahi e hāʻawi ai ke kikowaena V i kahi Eads haʻahaʻa loa (-0.69 eV), e kūlike ana me ka adsorption ikaika i ʻike ʻia o ka cyclohexanone ma NiVOOH.
No ka hōʻoia hou ʻana e hiki i ka hoʻonui ʻia ʻana o ka adsorption o ka cyclohexanone ke hoʻolaha i ka hoʻokumu ʻana o AA a kāohi i ka OER, ua hoʻohana mākou i ka hoʻolālā hiki ke hoʻomau ʻole e hoʻonui i ka cyclohexanone ma ka ʻili catalyst (no Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS), i hoʻoulu ʻia e nā hōʻike mua. 51, 52 Ma ke ʻano kikoʻī, ua hoʻopili mākou i kahi hiki o 1.8 VRHE i COR, a laila hoʻololi iā ia i ke kūlana OCP, a laila hoʻololi iā ia i 1.8 VRHE. I kēia hihia, hiki i ka cyclohexanone ke hōʻiliʻili ma ka ʻili catalyst ma ke kūlana OCP ma waena o nā electrolyses (e ʻike i ka ʻāpana Methods no nā kaʻina hana kikoʻī). Ua hōʻike nā hopena no Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS, ʻo ka hoʻohana ʻana i ka electrolysis hiki ke hoʻomau ʻole i hoʻomaikaʻi i ka hana catalytic i hoʻohālikelike ʻia me ka electrolysis hiki mau (Kiʻi 4d). ʻO ka mea nui, ua hōʻike ʻo Ni(OH)2-NS i kahi hoʻomaikaʻi koʻikoʻi ma COR (AA FE: mai 51% a 82%) a me ka hoʻopau ʻana o OER (O2 FE: mai 27% a 4%) ma mua o NiV-LDH-NS, ka mea i hoʻopili ʻia i ka ʻoiaʻiʻo e hiki ke hoʻomaikaʻi ʻia ka hōʻiliʻili ʻana o ka cyclohexanone i kahi nui ma ka catalyst me ka hiki ke adsorption nāwaliwali (ʻo ia hoʻi, Ni(OH)2-NS) e ka electrolysis hiki ke hoʻololi ʻia.
Ma keʻano holoʻokoʻa, hiki ke hoʻopili ʻia ka pale ʻana o OER ma NiV-LDH-NS i ka hoʻonui ʻia ʻana o ka adsorption o cyclohexanone (Kiʻi 4e). Ma Ni(OH)2-NS (Kiʻi 4e, luna), ʻo ka adsorption nāwaliwali o cyclohexanone i hopena i kahi uhi cyclohexanone haʻahaʻa a me kahi uhi OH* kiʻekiʻe ma ka ʻili catalyst. No laila, ʻo ka nui o nā ʻano OH* e alakaʻi i ka hoʻokūkū koʻikoʻi no OER a hoʻemi i ka FE o AA. I ka hoʻohālikelike ʻana, ma NiV-LDH-NS (Kiʻi 4e, lalo), ua hoʻonui ka hoʻololi ʻana o V i ka hiki ke adsorption o cyclohexanone, no laila e hoʻonui ana i ka ʻili C o cyclohexanone a hoʻohana pono i nā ʻano OH* i adsorbed ʻia no COR, e paipai ana i ka hoʻokumu ʻana o AA a kāohi iā OER.
Ma waho aʻe o ka noiʻi ʻana i ka hopena o ka hoʻololi ʻana o V i ke kūkulu hou ʻana o nā ʻano Ni a me ka adsorption cyclohexanone, ua noiʻi pū mākou inā hoʻololi ʻo V i ke ala hoʻokumu AA mai COR. Ua hāpai ʻia kekahi mau ala COR like ʻole i loko o ka palapala, a ua kālailai mākou i ko lākou mau hiki i kā mākou ʻōnaehana hana (e ʻike i ke Kiʻi Hoʻohui 27 a me ka Nānā Hoʻohui 6 no nā kikoʻī hou aku)13,14,26. ʻO ka mea mua, ua hōʻike ʻia ʻo ka hana mua o ke ala COR e pili ana paha i ka oxidation mua o ka cyclohexanone e hana i ka waena waena 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. No ka hōʻoia ʻana i ke kaʻina hana, ua hoʻohana mākou i ka 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) e hoʻopaʻa i nā waena hana i hoʻopili ʻia ma ka ʻili catalyst a ua aʻo i ka EPR. Ua hōʻike nā hopena EPR i ke alo o nā radical C-centered (R) a me nā radical hydroxyl (OH) ma nā catalysts ʻelua i ka wā o ke kaʻina hana COR, e hōʻike ana i ka dehydrogenation Cα − H o cyclohexanone e hana i kahi radical enolate waena (1), a laila hoʻomake hou ʻia e OH* e hana i 2 (Kiʻi 5a a me ke Kiʻi Hoʻohui 28). ʻOiai ua ʻike ʻia nā waena like ma nā catalysts ʻelua, ʻoi aku ka kiʻekiʻe o ka ʻāpana o ka hōʻailona R ma NiV-LDH-NS ma mua o Ni(OH)2-NS, ma muli paha o ka hiki ke hoʻonui ʻia o ka adsorption o cyclohexanone (Papa Hoʻohui 3 a me ka Note 7). Ua hoʻohana hou mākou i ka 2 a me 1,2-cyclohexanedione (3) ma ke ʻano he mau reactants hoʻomaka no ka electrolysis e hoʻāʻo ai inā e hoʻololi ʻo V i ka hana oxidation ma hope. Ua hōʻike nā hopena electrolysis o nā mea waena hiki (2 a me 3) ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS i nā koho huahana like, e hōʻike ana ua hele ka hopena COR ma Ni(OH)2-NS a i ʻole NiV-LDH-NS ma o nā ala like (Kiʻi 5b). Eia kekahi, ʻo AA ka huahana nui i ka wā i hoʻohana ʻia ai ʻo 2 ma ke ʻano he reactant, e hōʻike ana ua loaʻa ʻo AA ma o ke kaʻina hana oxidation pololei ma o ka ʻoki ʻana o ka pilina Cα − Cβ o 2 ma mua o ka oxidation ma hope i 3 ma nā catalysts ʻelua, ʻoiai ua hoʻololi nui ʻia i GA i ka wā i hoʻohana ʻia ai ʻo 3 ma ke ʻano he reactant hoʻomaka (Nā Kiʻi Hoʻohui 29, 30).
Hōʻailona EPR o NiV-LDH-NS ma 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Nā hopena o ka loiloi electrocatalytic o 2-hydroxycyclohexanone (2) a me 1,2-cyclohexanedione (3). Ua hana ʻia ka electrolysis ma 0.5 M KOH a me 0.1 M 2 a i ʻole 3 ma 1.8 VRE no hoʻokahi hola. Hōʻike nā kaha hewa i ka ʻokoʻa maʻamau o ʻelua mau ana kūʻokoʻa e hoʻohana ana i ka mea hoʻoulu like. c Nā ala hana i manaʻo ʻia o COR ma nā mea hoʻoulu ʻelua. d Kiʻi schematic o ke ala COR ma Ni(OH)2-NS (hema) a me d NiV-LDH-NS (ʻākau). Hōʻike nā pua ʻulaʻula i nā ʻanuʻu e hoʻolaha ai ka hoʻololi ʻana o V i ke kaʻina hana COR. Hāʻawi ʻia nā ʻikepili maka no a a me b i loko o ka faila ʻikepili maka.
Ma keʻano holoʻokoʻa, ua hōʻike mākou ua hoʻoulu ʻo Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS i ka COR ma o ke ala like: ua hoʻopili ʻia ka cyclohexanone ma luna o ka ʻili o ka catalyst, dehydrogenated a nalowale nā ​​​​electrons e hana i ka 1, a laila hoʻomake ʻia e OH* e hana i ka 2, a ukali ʻia e nā hoʻololi multistep e hana i ka AA (Kiʻi 5c). Eia naʻe, i ka wā i hoʻohana ʻia ai ka cyclohexanone ma ke ʻano he reactant, ua ʻike ʻia ka hoʻokūkū OER ma Ni(OH)2-NS wale nō, ʻoiai ʻo ka nui o ka oxygen i hōʻiliʻili ʻia i ka wā i hoʻohana ʻia ai ʻo 2 a me 3 ma ke ʻano he reactants. No laila, ʻo nā ʻokoʻa i ʻike ʻia i ka hana catalytic ma muli paha o nā loli i ka pale ikehu RDS a me ka hiki ke hoʻopili ʻia e ka cyclohexanone i hoʻokumu ʻia e ka hoʻololi ʻana o V ma mua o nā loli i ke ala hana. No laila ua kālailai mākou i ka RDS o nā ala hana ma nā catalysts ʻelua. ʻO nā hopena o ka spectroscopy acoustic X-ray in situ i ʻōlelo ʻia ma luna nei e hōʻike ana ua hoʻololi ka hoʻololi ʻana o V i ka RDS i ka hopena COR mai ke kahua hana hou ʻana i ke kahua kemika, e mālama ana i ka pae NiOOH a me nā ʻano Ni-valent kiʻekiʻe ma NiV-LDH-NS (Kiʻi 3f, Kiʻi Hoʻohui 24, a me ka Note 4). Ua kālailai hou mākou i nā kaʻina hana i hōʻike ʻia e ka nui o kēia manawa ma kēlā me kēia ʻāpana o nā wahi hiki ke ʻokoʻa i ka wā o ke ana ʻana o CV (e ʻike i ke Kiʻi Hoʻohui 31 a me ka Note 8 no nā kikoʻī) a ua hana i nā hoʻokolohua hoʻololi isotope kinetic H/D, kahi i hōʻike pū ai ʻo ka RDS o COR ma NiV-LDH-NS e pili ana i ka ʻoki ʻana o ka pilina Cα − H i ke kahua kemika ma mua o ke kahua hōʻemi (e ʻike i ke Kiʻi Hoʻohui 32 a me ka Note 8 no nā kikoʻī hou aku).
Ma muli o ka loiloi ma luna, ua hōʻike ʻia ka hopena holoʻokoʻa o ka hoʻololi ʻana o V ma ke Kiʻi 5d. Hana nā mea hoʻoulu Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS i ke kūkulu hou ʻana o ka ʻili ma nā potentials anodic kiʻekiʻe a hoʻoulu i ka COR ma o kahi ala like. Ma Ni(OH)2-NS (Kiʻi 5d, hema), ʻo ke kaʻina hana hou ʻana ʻo RDS i ka wā o ke kaʻina hana COR; ʻoiai ma NiV-LDH-NS (Kiʻi 5d, ʻākau), ua hoʻolalelale nui ka hoʻololi ʻana o V i ke kaʻina hana hou ʻana a hoʻololi iā RDS i ka dehydrogenation Cα−H o ka cyclohexanone e hana i 1. Eia kekahi, ua hana ʻia ka adsorption cyclohexanone ma ka pūnaewele V a ua hoʻonui ʻia ma NiV-LDH-NS, ka mea i kōkua i ka hoʻopau ʻana o OER.
Ke noʻonoʻo nei i ka hana electrocatalytic maikaʻi loa o NiV-LDH-NS me FE kiʻekiʻe ma luna o kahi ākea ākea, ua hoʻolālā mākou i kahi MEA e hoʻokō i ka hana mau ʻana o AA. Ua hōʻuluʻulu ʻia ka MEA me ka hoʻohana ʻana iā NiV-LDH-NS ma ke ʻano he anode, ʻo PtRu/C kalepa ma ke ʻano he cathode53 a me kahi membrane hoʻololi anion (ʻano: FAA-3-50) (Kiʻi 6a a me ke Kiʻi Hoʻohui 33)54. ʻOiai ua emi ka volta o ke kelepona a ua like ka FE o AA me 0.5 M KOH i ke aʻo ʻana ma luna, ua hoʻonui ʻia ka nui o ka anolyte i 1 M KOH (Kiʻi Hoʻohui 25c). Hōʻike ʻia nā kiʻikuhi LSV i hoʻopaʻa ʻia ma ke Kiʻi Hoʻohui 34, e hōʻike ana he ʻoi aku ka kiʻekiʻe o ka pono COR o NiV-LDH-NS ma mua o Ni(OH)2-NS. No ka hōʻike ʻana i ke kūlana kiʻekiʻe o NiV-LDH-NS, ua hoʻokō ʻia ka electrolysis o kēia au mau me kahi ʻanuʻu o kēia au mai 50 a 500 mA cm−2 a ua hoʻopaʻa ʻia ka volta o ke kelepona e pili ana. Ua hōʻike nā hopena ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS i kahi uila cell o 1.76 V ma kahi density o 300 mA cm−2, ʻo ia hoʻi ma kahi o 16% haʻahaʻa ma mua o Ni(OH)2-NS (2.09 V), e hōʻike ana i kona pono ikehu kiʻekiʻe i ka hana ʻana o AA (Kiʻi 6b).
Kiʻikuhi kiʻikuhi o ka pila kahe. b Ka uila o ke kelepona me ka ʻole o ka uku ʻana o iR ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma 1 M KOH a me 0.4 M cyclohexanone ma nā ʻano densities like ʻole. c ʻO ka hua AA a me FE ma Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS ma nā ʻano densities like ʻole. Hōʻike nā kaha hewa i ka ʻokoʻa maʻamau o ʻelua mau ana kūʻokoʻa e hoʻohana ana i ka mea hoʻoulu like. d Hoʻohālikelike o ka hana catalytic o kā mākou hana me nā ʻōnaehana pila kahe ʻē aʻe i hōʻike ʻia14,17,19. Ua helu kikoʻī ʻia nā ʻano hana a me nā ʻano hana ma ka Papa Hoʻohui 2. e Ka uila o ke kelepona a me FE o AA ma NiV-LDH-NS ma 200 a me 300 mA cm−2 i ka hoʻāʻo lōʻihi, kēlā me kēia. Hāʻawi ʻia ka ʻikepili maka no be ma ke ʻano he faila ʻikepili maka.
I kēia manawa, e like me ka mea i hōʻike ʻia ma ke Kiʻi 6c, ua mālama ʻo NiV-LDH-NS i ka FE maikaʻi (83% a 61%) ma ka nui o ke au (200 a 500 mA cm-2), no laila e hoʻomaikaʻi ana i ka huahana AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). I kēia manawa, ua ʻike ʻia he 0.8% wale nō o nā anion waikawa adipic i loko o ka ʻāpana cathode ma hope o ka electrolysis, e hōʻike ana ʻaʻole koʻikoʻi ka hoʻololi ʻana o ka cyclohexanone i kā mākou hihia (Kiʻi Hoʻohui 35). I ka hoʻohālikelike ʻana, me ka piʻi like ʻana o ka nui o ke au, ua emi ka FE o AA ma Ni(OH)2-NS mai 61% a 34%, kahi i paʻakikī ai ka hoʻomaikaʻi ʻana i ka huahana AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). ʻO ka mea nui, ua emi iki ka hana o AA ma muli o ka hoʻokūkū ikaika mai ka OER, a no laila ua emi nui ka FE o AA me ka piʻi ʻana o ka nui o kēia manawa (mai 200 a 250 mA cm−2, Kiʻi Hoʻohui 5). I ko mākou ʻike maikaʻi loa, ʻoi aku ka nui o nā hopena catalytic e hoʻohana ana iā MEA me nā mea hoʻoulu NiV-LDH-NS ma mua o ka hana o nā reactors kahe i hōʻike mua ʻia me nā mea hoʻoulu Ni-based (Papa Hoʻohui 2). Eia kekahi, e like me ka mea i hōʻike ʻia ma ke Kiʻi 6d, ua hōʻike ʻo NiV-LDH-NS i nā pono koʻikoʻi ma ke ʻano o ka nui o kēia manawa, ka uila cell, a me FE o AA i hoʻohālikelike ʻia me ka mea hoʻoulu Co-based maikaʻi loa, ʻo ia hoʻi, graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Eia kekahi, ua loiloi mākou i ka hoʻohana ʻana i ka ikehu o ka hana ʻana o AA a ua hōʻike ʻia he haʻahaʻa loa ka hoʻohana ʻana o AA, ʻo 2.4 W h gAA-1 wale nō ma ka nui o kēia manawa o 300 mA cm-2 a me ka uila cell o 1.76 V (ua hāʻawi ʻia nā helu kikoʻī ma ka Nānā Hoʻohui 1). Ke hoʻohālikelike ʻia me ka hopena maikaʻi loa o 4.1 W h gAA-1 no Co3O4/GDY i hōʻike mua ʻia, ua hoʻemi ʻia ka hoʻohana ʻana i ka ikehu no ka hana ʻana o AA i kā mākou hana ma 42% a ua hoʻonui ʻia ka huahana ma 4 mau manawa (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Ua loiloi ʻia ke kūpaʻa o ka mea hoʻoulu NiV-LDH-NS no ka hana ʻana o AA lōʻihi ma MEA ma nā densities o kēia manawa o 200 a me 300 mA cm-2, kēlā me kēia (Kiʻi 6e). ʻOiai ua hoʻopau wikiwiki ʻia ʻo OH− ma nā densities o kēia manawa kiʻekiʻe, ʻoi aku ka kiʻekiʻe o ka helu hoʻohou electrolyte ma 300 mA cm-2 ma mua o kēlā ma 200 mA cm-2 (e nānā i ka ʻāpana "Electrochemical measurements" no nā kikoʻī). Ma ka density o kēia manawa o 200 mA cm-2, ʻo ka awelika o ka pono COR he 93% i nā hola 6 mua, a laila ua emi iki i 81% ma hope o 60 h, ʻoiai ua piʻi iki ka voltage cell ma 7% (mai 1.62 V a i 1.73 V), e hōʻike ana i ke kūpaʻa maikaʻi. Me ka piʻi ʻana o ke au o kēia manawa i 300 mA cm−2, ua aneane ʻole ka loli o ka pono o ka AA (ua emi mai 85% a i 72%), akā ua piʻi nui ka volta o ke kelepona (mai 1.71 a i 2.09 V, e like me 22%) i ka wā o ka hoʻāʻo 46-h (Kiʻi 6e). Ke kuhi nei mākou ʻo ke kumu nui o ka hōʻino ʻana o ka hana ʻo ia ka pala o ka membrane hoʻololi anion (AEM) e ka cyclohexanone, kahi e alakaʻi ai i ka hoʻonui ʻana i ke kūʻē ʻana o ke kelepona a me ka volta o ke kelepona electrolyzer (Kiʻi Hoʻohui 36), me ka leaka iki o ka electrolyte mai ka anode a i ka cathode, e hopena ana i ka emi ʻana o ka nui o ka anolyte a me ka pono e hoʻōki i ka electrolysis. Eia kekahi, ʻo ka emi ʻana o ka FE o AA hiki ke ma muli o ka leaching o nā catalysts, kahi e makemake ai i ka wehe ʻana o ka Ni foam no OER. No ka hōʻike ʻana i ka hopena o ka AEM i ʻānai ʻia ma ka hōʻino ʻana o ke kūpaʻa ma 300 mA cm−2, ua pani mākou iā ia me kahi AEM hou ma hope o 46 h o ka electrolysis. E like me ka mea i manaʻo ʻia, ua hoʻihoʻi maopopo ʻia ka pono catalytic, me ka emi nui ʻana o ke ana o ke kelepona i ka waiwai mua (mai 2.09 a i 1.71 V) a laila e piʻi iki ana i ka wā o 12 h o ka electrolysis (mai 1.71 a i 1.79 V, he piʻi ʻana o 5%; Kiʻi 6e).
Ma keʻano holoʻokoʻa, ua hiki iā mākou ke hoʻokō i 60 h o ke kūpaʻa hana AA hoʻomau ma kahi mānoanoa o kēia manawa o 200 mA cm−2, e hōʻike ana ua mālama maikaʻi ʻia ka FE a me ke kelepona uila o ka AA. Ua hoʻāʻo pū mākou i kahi mānoanoa o kēia manawa kiʻekiʻe o 300 mA cm−2 a ua hoʻokō i kahi kūpaʻa holoʻokoʻa o 58 h, e pani ana i ka AEM me kahi mea hou ma hope o 46 h. Hōʻike nā haʻawina ma luna nei i ke kūpaʻa o ka mea hoʻoulu a hōʻike maopopo i ka pono no ka hoʻomohala ʻana i nā AEM mana kiʻekiʻe e hoʻomaikaʻi i ke kūpaʻa lōʻihi o ka MEA no ka hana AA hoʻomau ma nā mānoanoa o kēia manawa kūpono i ka ʻoihana.
Ma muli o ka hana o kā mākou MEA, ua hāpai mākou i kahi kaʻina hana hana AA piha e pili ana i ka hānai ʻana i ka substrate, electrolysis, neutralization, a me nā ʻāpana hoʻokaʻawale (Kiʻi Hoʻohui 37). Ua hana ʻia kahi loiloi hana mua e loiloi i ka hiki ke hoʻokele waiwai o ka ʻōnaehana me ka hoʻohana ʻana i kahi kumu hoʻohālike hana carboxylate electrocatalytic electrolyte alkaline55. I kēia hihia, ʻo nā kumukūʻai e komo pū ana me ke kapikala, nā hana, a me nā mea hana (Kiʻi 7a a me ke Kiʻi Hoʻohui 38), a loaʻa nā loaʻa kālā mai ka hana ʻana o AA a me H2. Hōʻike nā hopena TEA ma lalo o kā mākou mau kūlana hana (ka nui o kēia manawa 300 mA cm-2, ka uila cell 1.76 V, FE 82%), ʻo ka huina o nā kumukūʻai a me nā loaʻa kālā he US$2429 a me US$2564, kēlā me kēia, e unuhi ana i ka loaʻa kālā o US$135 no kēlā me kēia ton o AA i hana ʻia (e ʻike i ka Nānā Hoʻohui 9 no nā kikoʻī).
a Huina kumukūʻai o ke kaʻina hana electrochemical AA ma lalo o ke kumu hihia me FE o 82%, ka nui o ke au o 300 mA cm−2, a me ke uila cell o 1.76 V. Ka loiloi ʻike o nā kumukūʻai ʻekolu i ka nui o ke au o b FE a me c. I ka loiloi ʻike, ua hoʻololi wale ʻia nā palena i aʻo ʻia a ua mālama ʻia nā palena ʻē aʻe e pili ana i ke kumu hoʻohālike TEA. d Nā hopena o nā FE like ʻole a me ke au o ka nui ma ka loaʻa o ka electrosynthesis AA a me ka loaʻa me ka hoʻohana ʻana iā Ni(OH)2-NS a me NiV-LDH-NS, me ka manaʻo e mālama mau ʻia ke uila cell ma 1.76 V. Hāʻawi ʻia nā ʻikepili hoʻokomo no a–d i loko o ka faila ʻikepili maka.
Ma muli o kēia manaʻo, ua noiʻi hou mākou i ka hopena o FE a me ka nui o ke au i ka waiwai o ka electrosynthesis AA. Ua ʻike mākou he mea koʻikoʻi loa ka waiwai i ka FE o AA, ʻoiai ʻo ka emi ʻana o FE e alakaʻi i ka piʻi nui ʻana o ke kumukūʻai hana, a laila e hoʻonui nui ana i ke kumukūʻai holoʻokoʻa (Kiʻi 7b). E pili ana i ka nui o ke au, ʻo ka nui o ke au (>200 mA cm-2) e kōkua i ka hōʻemi ʻana i ke kumukūʻai kapikala a me ke kumukūʻai kūkulu hale, ʻo ia hoʻi ma ka hoʻemi ʻana i ka wahi o nā cell electrolytic, a laila e hāʻawi ana i ka hoʻonui ʻana i ka loaʻa kālā (Kiʻi 7c). Ke hoʻohālikelike ʻia me ka nui o ke au, ʻoi aku ka hopena o FE i ka loaʻa kālā. Ma ka wehewehe ʻana i ka hopena o FE a me ka nui o ke au i ka loaʻa kālā, ʻike maopopo mākou i ke koʻikoʻi o ka hoʻokō ʻana i ka FE kiʻekiʻe (>60%) ma nā nui o ke au e pili ana i ka ʻoihana (>200 mA cm-2) e hōʻoia i ka loaʻa kālā. Ma muli o ke kiʻekiʻe o ka waiwai FE o AA, ʻo ka ʻōnaehana hana me NiV-LDH-NS ma ke ʻano he mea hoʻoulu e noho maikaʻi ana ma ka pae o 100-500 mA cm−2 (nā kiko pentagram; Kiʻi 7d). Eia nō naʻe, no Ni(OH)2-NS, ʻo ka hoʻemi ʻana i ka FE ma ke kiʻekiʻe o ke au (>200 mA cm−2) i alakaʻi i nā hopena maikaʻi ʻole (nā pōʻai; Kiʻi 7d), e hōʻike ana i ke koʻikoʻi o nā mea hoʻoulu me ka FE kiʻekiʻe ma ke kiʻekiʻe o ke au.
Ma waho aʻe o ke koʻikoʻi o nā mea hoʻouluulu i ka hōʻemi ʻana i ke kapikala a me nā kumukūʻai hana, hōʻike kā mākou loiloi TEA e hiki ke hoʻomaikaʻi hou ʻia ka loaʻa kālā ma nā ʻano ʻelua. ʻO ka mea mua, ʻo ia ke kūʻai like ʻana i ka potassium sulfate (K2SO4) ma ka mākeke ma ke ʻano he huahana ʻaoʻao o ka ʻāpana neutralization, akā me ka loaʻa kālā o US $ 828 / t AA-1 (Nānā Hoʻohui 9). ʻO ka lua, ʻo ia ka hoʻomaikaʻi ʻana i ka ʻenehana hana, me ka hana hou ʻana i nā mea a i ʻole ka hoʻomohala ʻana i nā ʻenehana hoʻokaʻawale AA ʻoi aku ka maikaʻi (nā koho ʻē aʻe i nā ʻāpana neutralization a me ka hoʻokaʻawale). ʻO ke kaʻina hana neutralization acid-base i hoʻohana ʻia i kēia manawa hiki ke hopena i nā kumukūʻai mea kiʻekiʻe (ʻo ia ka hapa nui loa ma 85.3%), nona ka 94% ma muli o ka cyclohexanone a me KOH ($ 2069 / t AA-1; Kiʻi 7a), akā e like me ka mea i ʻōlelo ʻia ma luna, he waiwai nui ke kaʻina hana. Manaʻo mākou e hiki ke hoʻemi hou ʻia nā kumukūʻai mea e nā ʻano hana holomua no ka hoʻōla ʻana o KOH a me ka cyclohexanone i hana ʻole ʻia, e like me ka electrodialysis no ka hoʻōla piha ʻana o KOH14 (kumukūʻai i manaʻo ʻia he US $ 1073 / t AA-1 ma o ka electrodialysis; Hoʻomaopopo Hoʻohui 9).
I ka hōʻuluʻulu manaʻo, ua hoʻokō mākou i ka pono kiʻekiʻe o ka electrolysis atom alumini ma ke kiʻekiʻe o ke au ma o ka hoʻokomo ʻana iā V i loko o nā nanosheets Ni (OH) 2. Ma lalo o kahi ākea ākea o 1.5-1.9 VRHE a me ke kiʻekiʻe o ke au o 170 mA cm−2, ua hōʻea ka AA FE ma NiV-LDH-NS i 83-88%, ʻoiai ua kāohi maikaʻi ʻia ka OER i 3%. Ua hoʻolaha ka hoʻololi ʻana o V i ka hōʻemi ʻana o Ni2+ i Ni3+x a hoʻonui i ka adsorption o cyclohexanone. Hōʻike nā ʻikepili hoʻokolohua a me nā kumumanaʻo e hoʻonui ka hana hou i hoʻoulu ʻia i ka nui o ke au no ka oxidation cyclohexanone a hoʻololi i ka RDS o COR mai ka hana hou ʻana i ka dehydrogenation e pili ana i ka Cα − H scission, ʻoiai ʻo ka hoʻonui ʻia o ka adsorption o cyclohexanone e kāohi iā OER. Ua hoʻokō ka hoʻomohala ʻana o ka MEA i ka hana AA mau ma kahi ʻoihana o ke au o 300 mA cm−2, kahi pono AA moʻolelo o 82%, a me ka huahana o 1536 μmol cm−2 h−1. Ua hōʻike ʻia kahi hoʻāʻo 50-hola he kūpaʻa maikaʻi ko NiV-LDH-NS no ka mea hiki iā ia ke mālama i ka AA FE kiʻekiʻe ma MEA (> 80% no 60 mau hola ma 200 mA cm−2; > 70% no 58 mau hola ma 300 mA cm−2). Pono e hoʻomaopopo ʻia aia kahi pono e hoʻomohala i nā AEM ikaika aʻe e hoʻokō i ka kūpaʻa lōʻihi ma nā densities au kūpono i ka ʻoihana. Eia kekahi, hōʻike ka TEA i nā pono waiwai o nā hoʻolālā hana no ka hana ʻana o AA a me ke koʻikoʻi o nā mea hoʻouluulu hana kiʻekiʻe a me nā ʻenehana hoʻokaʻawale holomua e hōʻemi hou aku i nā kumukūʻai.